20世紀(jì)70年代第一個(gè)鋰離子電池(LIBs)的發(fā)展和1991年鋰離子電池首次獲得商用，徹底改變了電子市場(chǎng)i。這一電池能量密度變化的分水嶺預(yù)示著智能手機(jī)和時(shí)尚便攜電腦新時(shí)代的到來(lái)，蘋果公司在2007年推出了第一款由鋰電供電的iPhone。而且，電池技術(shù)最偉大的成就之一可能是，鋰電技術(shù)在混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車(BEV)中的應(yīng)用，目前大多數(shù)新能源汽車都使用鋰電池，這對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)的未來(lái)至關(guān)重要。
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從通過(guò)大規(guī)模固定電池存儲(chǔ)為我們的手機(jī)和筆記本電腦供電，到下一代電動(dòng)車上路，鋰電池在各行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。此外，通過(guò)減少電力供應(yīng)中的溫室氣體排放，最大限度地減少氣候變化的影響，這一市場(chǎng)需求日益增長(zhǎng)。該領(lǐng)域的科學(xué)研究的重要性不言而喻。
電池壽命、操作安全性、電池能量和功率密度以及充電速度，是電池廣泛應(yīng)用和商業(yè)成功的關(guān)鍵性能特征。此外，原材料供應(yīng)和生產(chǎn)效率是選擇特定電化學(xué)專用電池產(chǎn)品的關(guān)鍵決策因素。LIB研究的重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移，以響應(yīng)消費(fèi)者的需求。不僅關(guān)注上述內(nèi)容，還將可持續(xù)材料、改善原材料開采國(guó)家的工作和環(huán)境條件等納入考量因素。
實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)和開發(fā)能夠克服當(dāng)前鋰電能量限制的下一代技術(shù)的核心是，需要更深入地了解材料的潛在電化學(xué)性能。核磁共振(NMR)在醫(yī)學(xué)和臨床研究以及材料科學(xué)領(lǐng)域都是一項(xiàng)歷史悠久的技術(shù)。核磁共振分析現(xiàn)在被用于開創(chuàng)性的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)品創(chuàng)新，以開發(fā)和設(shè)計(jì)用于能源生產(chǎn)，儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換的新型設(shè)備。
01.可充電鋰電是如何工作的?
簡(jiǎn)單地說(shuō)，可充電電池依賴于電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)兩個(gè)電極之間電解質(zhì)中的離子和電子的運(yùn)動(dòng)，其中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，反之亦然。在可充電電池中，這些電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。
在放電過(guò)程中，鋰離子通過(guò)電解液和分離器將電池內(nèi)的電流從陽(yáng)極輸送到陰極。充電時(shí)，外部電源施加比電池產(chǎn)生的更高的電壓，迫使充電電流從陰極到陽(yáng)極。鋰離子嵌入多孔陽(yáng)極材料中，并在那里儲(chǔ)存電荷以備將來(lái)釋放。
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02.傳統(tǒng)分析技術(shù)
電子和光學(xué)顯微鏡等技術(shù)提供了材料的高分辨率成像，但通常僅限于表面成像，難以定量解釋。核磁共振和電子順磁共振(EPR)波譜是具有定量和結(jié)構(gòu)表征能力的非侵入性分析方法，該研究正在不斷提高靈敏度和分辨率。
核磁共振方法被用于研究和開發(fā)，以監(jiān)測(cè)電池運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，研究電池快速充電和循環(huán)使用的影響。最近的一篇論文研究了鋰離子電池正極-電解質(zhì)界面的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)如何影響電池的循環(huán)壽命和安全性。用溶液核磁共振波譜法對(duì)電解液進(jìn)行分析，可以鑒定任何已形成的可溶性分解物。
03.較高離子遷移率可以提高電池性能
核磁共振波譜可以用來(lái)揭示結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，如電子結(jié)構(gòu)，研究電池材料的動(dòng)力學(xué)，包括可能的替代電極材料和電解質(zhì)成分，如鋰鹽，溶劑和添加劑，以及其它固體形式。通過(guò)提高目標(biāo)離子遷移率可以改善LIB的內(nèi)阻，并提高其性能。脈沖梯度自旋回波(PGSE)核磁共振可以通過(guò)單獨(dú)、獨(dú)立和原位測(cè)量不同離子的遷移率，以及在較寬溫度范圍內(nèi)測(cè)量不同原子核(包括1H、19F和7Li)的擴(kuò)散率來(lái)研究電阻。
04.延長(zhǎng)電池壽命
核磁共振分析加深了我們對(duì)鋰離子電池首次充電過(guò)程中影響臨界固體電解質(zhì)間相(SEI)和枝晶形成過(guò)程的理解。穩(wěn)定SEI的形成決定著許多影響電池性能和壽命的參數(shù)。在充電過(guò)程中，當(dāng)鋰離子向陽(yáng)極移動(dòng)時(shí)，它們可能會(huì)發(fā)生電鍍，導(dǎo)致樹突的形成，從而導(dǎo)致電池短路和著火。目前對(duì)防止枝晶形成這一領(lǐng)域研究不足。核磁共振能夠?qū)﹄姵貙拥姆椒矫婷孢M(jìn)行分離和定量鑒定。例如，7Li和19F魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)核磁共振可以在陽(yáng)極和電極上識(shí)別和量化SEI中的氟化鋰(liff) ii。
05.走向未來(lái)的電池
固態(tài)電池技術(shù)將重新定義這個(gè)行業(yè)。固態(tài)電池是一種新型電池技術(shù)，采用固體電解質(zhì)化合物取代液體電解質(zhì)，它仍然允許鋰離子運(yùn)動(dòng)。雖然不是一個(gè)新概念，但新的固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，類似于液體電解質(zhì)。由于它們?cè)诩訜釙r(shí)不易燃，固態(tài)設(shè)計(jì)顯著提高了安全性，并且允許使用高電壓，高容量的材料，可以克服由于鋰離子的高內(nèi)阻而導(dǎo)致的性能問(wèn)題。從而大大提升了電池的能量密度和循環(huán)性能。
核磁共振在定義新一代化學(xué)儲(chǔ)能的電化學(xué)反應(yīng)方面也起著關(guān)鍵作用。2022年，由鈉離子電池驅(qū)動(dòng)的純電動(dòng)汽車首次上市，重新定義了原材料可用性和電池性能之間的妥協(xié)。另一個(gè)例子是用于擴(kuò)展存儲(chǔ)容量的硅陽(yáng)極材料可替代石墨，使市場(chǎng)對(duì)石墨的需求減少。
NMR技術(shù)可以幫助定義和理解電池電化學(xué)的未來(lái)。核磁共振進(jìn)入電池制造行業(yè)，有助于提高生產(chǎn)效率。
如果我們要過(guò)渡到一個(gè)無(wú)碳社會(huì)，突破電池的性能極限將是提供未來(lái)可持續(xù)的便攜式電源的基礎(chǔ)。全球各地的研究人員不斷尋求使電池更安全、更強(qiáng)大、更持久的方法，使用核磁共振波譜分析將有助于支持新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，以幫助確保我們未來(lái)的能源存儲(chǔ)需求得到滿足。
關(guān)于作者：
Joerg Koehler, 布魯克公司 BioSpin工業(yè)事業(yè)部主管
Alain Belguise, 布魯克公司BioSpin業(yè)務(wù)部門學(xué)術(shù)主管
Oliver Pecher, ePROBE GmbH首席執(zhí)行官，Blumenstr. 70 Haus 3,99092 Erfurt，德國(guó)
參考文獻(xiàn)：
（i）B.M. Meyer, N. Leifer, S. Sakamoto, S.G. Greenbaum and C.P. Grey, “High field multinuclear NMR investigation of the SEI layer in lithium rechargeable batteries”, Electrochem. Solid-State Lett. 8(3), A145–A148 (2005). https://doi.org/10.1149/1.1854117
（ii）R. Bhattacharyya, B. Key, H. Chen, A.S. Best, A.F. Hollenkamp and C.P. Grey, “In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries”, Nat. Methods 9, 504–510 (2010). https://doi.org/10.1038/nmat2764
（iii）O. Pecher, J. Carretero-Gonzáelz, K.J. Griffith and C.P. Grey, “Materials’ methods: NMR in battery research”, Chem. Mater. 29, 213–242 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b03183
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